* Milda Liubinienė Vilniaus universiteto bibliotekos Mokslo ir kultūros paveldo centro Restauravimo skyrius Universiteto g. 3, LT-01513 Vilnius Tel. (8 5) 268 7137 El. p. milda.urbaityte@chf.stud.vu.lt Habil. dr. Aldona Beganskienė Vilniaus universiteto Chemijos fakultetas Naugarduko g. 24, LT-03225 Vilnius Tel. (8 5) 219 3102 El. p. aldona.beganskiene@chf.vu.lt Janita Petrauskienė, Janina Lukšėnienė LDM Prano Gudyno restauravimo centras Rūdininkų g. 8, LT-01135 Vilnius Tel. (8 5) 261 9854 El. p. restcentras@takas.lt Milda Liubinienė, Aldona Beganskienė, Janita Petrauskienė, Janina Lukšėnienė Paviršinio aktyvumo medžiagų panaudojimo galimybės dokumentų ir grafikos kūrinių konservavime Plovimo procedūra gana dažna ir svarbi grafikos kūrinių ir dokumentų konservavimo proceso dalis. Šios procedūros atlikimo būdą ir medžiagas restauratorius pasirenka atsižvelgdamas į konservuojamo objekto technologiją bei būklę, jo laikmenos popieriaus sudėtį ir savybes. Paviršinio aktyvumo medžiagų (PAM) savybės leidžia manyti, kad jų panaudojimas plovimui užtikrintų šios procedūros didesnį efektyvumą. Šio darbo tikslas nustatyti plovimo procedūros PAM tirpalais įtaką popieriaus senėjimui. Fotocheminio sendinimo metu ištirtas aštuonių PAM poveikis popieriaus optinėms savybėms, jo rūgštingumui ir oksidaciniams procesams popieriuje. Raktiniai žodžiai: grafikos kūriniai, dokumentai, konservavimas, plovimas, nejoninės paviršinio aktyvumo medžiagos, rūgštingumas, pageltimo koeficientas G, baltumo rodiklis W, IR spektroskopija. Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 281
Plovimas įprastas ir gana dažnas grafikos kūrinių ir dokumentų konservavimo procesas. Jis taikomas, kai kūrinio ar dokumento laikmenos popierius yra nešvarus, pageltęs, dėmėtas, kai popieriaus pluošto vandeninio ekstrakto ph yra 6,5. Plovimo metu išplaunami nešvarumai, dėmės, ištirpsta rūgštūs ir spalvoti junginiai, atsiradę dėl popieriaus gamyboje naudotų žaliavų bei procesų, kūrinių atlikimo technologijos, dėl netinkamo naudojimo, saugojimo ar eksponavimo sąlygų bei natūralaus kompleksinio kūrinio medžiagų senėjimo [1]. Restauruojami objektai plaunami vandens ar vandens ir organinių tirpiklių, pvz., etanolio, 2-propanolio, mišiniais. Plovimo būdas pasirenkamas atsižvelgiant į kūrinio atlikimo techniką ir popieriaus savybes bei būklę. Prieš plovimą restauruojamas objektas dažnai drėkinamas, nes sudrėkęs ir atsipalaidavęs popieriaus lakštas geriau permirksta, lengviau išplaunamas. Plovimas tampa veiksmingesnis, jei plaunama paviršinio aktyvumo medžiagų (toliau PAM) tirpalais. Tai patvirtino ir mūsų grafikos restauravimo dirbtuvėse atlikti bandymai, kai PAM tirpalais buvo plaunami seno, pageltusio ir nešvaraus popieriaus pavyzdžiai ir restauruojami objektai. PAM poveikis plovimo proceso metu yra trejopas: šios medžiagos, ištirpintos vandenyje, sumažina vandens paviršiaus įtemptį ir taip padidina jo vilgymo gebą, padeda atitrūkti nešvarumams, ypač riebiesiems ar tvirtai prikibusiems prie popieriaus pluošto, ir neleidžia jiems vėl nusėsti ant popieriaus paviršiaus. Restauravime natūralios ar sintetinės paviršinio aktyvumo medžiagos naudojamos jau seniai valant ar plaunant tekstilės dirbinius, stiklą, keramiką, odos dirbinius, tapybą ir kt. [2, 3]. Tačiau ši praktika mažai naudojama plaunant dokumentus ir dailės kūrinius, atliktus popieriuje. Pagrindinis argumentas prieš PAM naudojimą yra tas, kad jos gali absorbuotis ir likti popieriaus pluošte, ilgainiui galbūt spartindamos jo irimo procesą. Publikacijų apie PAM poveikį popieriaus savybėms ir senėjimui iki šiol yra paskelbta mažai. Atsižvelgiant į tai, buvo nuspręsta patikrinti PAM įtaką popieriui jo senėjimo procese. Tyrimams buvo pasirinktos PAM, kurios naudojamos konservuojant kitus kultūros objektus. Paviršinio aktyvumo medžiagos dažnai yra angliavandeniliai, turintys vieną ar kelias funkcines grupes. Svarbiausia PAM charakteristika yra jų amfifiliškumas jų molekulės viena dalis yra polinė (hidrofilinė), kita dalis nepolinė (hidrofobinė). Ištirpintos vandenyje PAM adsorbuojasi glaudžiai sąveikaujant fazėms ir mažina paviršiaus įtemptį, todėl lengviau paša- 282 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
linami nešvarumai ir pagerėja dispergavimas plovimo terpėje. Atsižvelgiant į cheminę sudėtį ir elgesį tirpaluose, PAM skirstomos į anijonines, katijonines, amfolitines ir nejonines. Pirmosios trys grupės vandeniniame tirpale disocijuoja: anijoninės disocijuoja į paviršinio aktyvumo anijoną ir metalo katijoną, katijoninės į paviršinio aktyvumo katijoną ir atitinkamą anijoną. Amfolitinės PAM gali disocijuoti ir kaip anijoninės, ir kaip katijoninės PAM, priklausomai nuo terpės ph. Izoelektriniame taške jos įgyja nejoninių junginių savybes. Nejoninės PAM nedisocijuoja. Jų amfifiliškumą lemia funkcinės grupės, turinčios solvatavimo savybių. Plovimui geriausiai tinka nejoninės PAM. Šiai medžiagų grupei priklauso įvairių klasių junginiai, dažniausiai naudojami alkanolių ir alkilfenolių oksietileniniai dariniai, alkanolamidai ir jų oksietilinimo produktai. Šių junginių hidrofilinės grupės yra oksietileno OCH 2 CH 2, hidroksipropenoksi- OCH 2 CHOHCH 2 O, etanolimino NHCH 2 CH 2 OH ir dietanolamino N(CH 2 CH 2 OH) 2. Hidrofobinės angliavandenilio grandinės gali būti nešakotos ar šakotos ir turėti 10 20 metilengrupių. Nejoninėms paviršinio aktyvumo medžiagoms priskiriami ir gamtiniai saponinai, randami daugelyje augalų, pvz., muilažolėje (Saponaria officinalis). Nejoninių PAM savybės priklauso nuo jų molekulinės masės, hidrofilinės ir hidrofobinės dalių santykio. Mažos molekulinės masės nejoninės PAM yra skystos medžiagos, o didesnės molekulinės masės pastos ar vaškų konsistencijos, kai kurios medžiagos yra kietos. Nejoninės PAM gali tirpti ne tik vandenyje, bet ir organiniuose tirpikliuose priklausomai nuo hidrofilinių ir hidrofobinių grupių santykio. Nejoninių PAM tirpumas vandenyje priklauso nuo temperatūros: kylant temperatūrai, nejoninės PAM tirpumas mažėja, nes mažėja hidratacijos laipsnis, silpnėja vandeniliniai ryšiai [4]. Universalių pramoninių ploviklių sudėtyje būna suderintos kelių rūšių nejoninės ir joninės PAM, be to, į kompozicijas įeina įvairios pagalbinės medžiagos, pvz., vandens minkštikliai, dezinfekavimo, balinimo medžiagos, klampumo reguliatoriai, užpildai, kvapiosios medžiagos ir kt. Pagalbinės medžiagos neturi valomųjų savybių, nėra tiksliai žinoma, ar jos išsiplauna, todėl restauravimo reikmėms geriau naudoti grynas PAM. Eksperimentinė dalis Parengiamųjų tyrimų metu popieriaus plovimui išbandėme visą eilę paviršinio aktyvumo medžiagų. Apibendrinę parengiamųjų tyrimų rezultatus, Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 283
tolimesniam tyrimui pasirinkome septynias nejonines paviršinio aktyvumo medžiagas ir popieriaus konservavimui naudojamą hidroksipropilceliuliozę (Klucel E), pasižyminčią PAM savybėmis. Visos pasirinktos PAM yra naudojamos kaip plovimo ar valymo priemonės kitų šalių restauravimo praktikoje konservuojant tapybos kūrinius, polichromuotas skulptūras, tekstilę. Paviršinio aktyvumo medžiagų prekiniai pavadinimai, jų empirinės formulės ir 1 % PAM tirpalų ph vertės pateiktos 1 lentelėje. 1 lentelė. Paviršinio aktyvumo medžiagų prekiniai pavadinimai, jų empirinės formulės ir 1 % PAM tirpalų ph vertės PAM prekinis pavadinimas PAM empirinė formulė Klucel E [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 CH 2 O C 3 H 6 OH] n 5,7 Marlipal 1618/25 R (OCH 2 CH 2 ) n OH; R=C 16 C 18 ; n = 29 5,5 Amytis Natūralus saponinas 7,0 Tween 20 C 18 H 34 O 6 (C 2 H 4 O) n ; n = 20 6,5 Triton X 100 C 14 H 22 O(C 2 H 4 O) n ; n = 9 10 7,2 Tinovetin Jun R O CH 2 CH 3 5,8 Ethomeen C25 RN[(CH 2 CH 2 O) m H][(CH 2 CH 2 O) n H]; R kokoalkil-, m + n = 15 Disponil 286 1,4 nonilfenolio poliglikolio eteriai 5,9 1 % PAM tirpalo ph 9,4 Šių medžiagų tirpaluose išplautų popieriaus savybių kitimą fotocheminio sendinimo metu lyginome su neplauto popieriaus ir vandenyje išplauto popieriaus savybių kitimu. Siekdami priartinti eksperimentą prie restauravimo praktikos, popieriaus bandinius ruošėme iš dviejų rūšių, skirtingo storio seno, XX a. pr. pagaminto skudurinio veržė popieriaus, pavadinę juos bandiniais A ir bandiniais B. Pirmiausia nustatėme popieriaus rišamąsias medžiagas ir gramatūrą. Abiejų rūšių popierius buvo įklijintas baltyminės kilmės klijų ir krakmolo mišiniu. Popieriaus A gramatūra buvo 50 g/m 2, popieriaus B gramatūra 200 g/m 2. Popieriaus paviršiaus hidrofiliškumą / hidrofobiškumą įvertinome iš kontaktinio kampo matavimų. Kontaktinis kampas nustatytas KSV instruments CAM (Contact Angle Measurement System) 100 prietaisu, statinio lašo metodu. Distiliuoto vandens 0,0125 ml lašas buvo uždėtas ant nejudančio popieriaus paviršiaus. Nusistovėjus pusiausvyrai, CAM programine įranga nustatytas kampas tarp lašo liestinės ir paviršiaus. Matavimai 284 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
atlikti skirtingose popieriaus paviršiaus vietose; kiekvieno tyrimo metu užfiksuota 10 nuotraukų ir apskaičiuota vidutinė matavimo reikšmė ir nuokrypis. Nustatėme, kad popieriaus B kontaktinis kampas yra 87, o įgerties laikas 34 sekundės; popieriaus A kontaktinis kampas yra 77, o įgerties laikas 31 sekundė. Tolesniems tyrimams popieriaus bandinius paruošėme tokiu būdu: abiejų rūšių popierių prieš plovimą drėkinome 1 valandą per Gore Tex plėvelę, po to 30 minučių mirkėme 1 % atitinkamos PAM tirpale. Vieną dalį bandinių 30 min. skalavome tekančiame vandenyje ir išdžiovinome kambario temperatūroje. Šių bandinių grupes pažymėjome atitinkamai A1 ir B1. Kitą dalį bandinių palikome neskalautus ir išdžiovinome; juos pažymėjome atitinkamai A2 ir B2. Pastarieji bandiniai buvo paruošti norint išsiaiškinti galimą neigiamą PAM poveikį popieriui, jei po plovimo PAM lieka objekte. Popieriaus bandinius fotochemiškai sendinome kameroje, kurioje UV spindulių šaltinis žemo slėgio gyvsidabrio liuminescencinės lempos Eversun L40/79K, spinduliuojančios 310 410 nm ilgio spindulius. Vienos lempos galingumas buvo 40 W, todėl buvo sukonstruota 20 lempų eilė, turinti suminį 800 W galingumą. Universaliu liuksmetru-higrometru Elsec 764 buvo išmatuoti apšvietimo ir temperatūros bei drėgmės parametrai: apšvieta 890 lx, UV kiekis 2990 µw/lm, UV spinduliuotės srautas 750 mw/m 2, temperatūra (T) 35 o C, santykinis drėgnis (RH) 20 % kameroje. Bandinius sendinome 1000 valandų. Popieriaus optines savybes matavome po 98, 196, 310, 500, 690 ir 1000 valandų, o ph prieš ir po 1000 val. sendinimo. Tyrėme šias popieriaus savybes: popieriaus bandinių vandeninių ekstraktų rūgštingumas (ph matavimai atlikti pagal ISO 6588-1:2005 standarto metodiką ph matuokliu WTW ph 330/SET su elektrodu Sen Tix Mix 41 ); popieriaus bandinių optinės charakteristikos (spalvos pokytis ΔE, pageltimo koeficientas G ir baltumo rodiklis W buvo matuojami kolorimetru Spektroton šviesos bangų intervale 380 720 nm; duomenys buvo užrašomi kas 10 nm); PAM tirpalais plauto ir sendinto popieriaus funkcinių grupių pokyčio (tyrimai ir PAM analizė atlikta IR molekulinės absorbcinės spektrinės analizės metodu. IR spektrai buvo registruojami spektrofotometru Perkin Elmer Spektrum BX FT-IR System ). Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 285
ph reikšmė 8,2 8 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 6,2 6 A1 pavyzdžių ph pokytis po 1000 valandų 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pavyzdžio numeris Prieš sendinimą Po sendinimo 1 pav. Popieriaus bandinių A1 vandeninių ekstraktų rūgštingumas prieš ir po 1000 val. fotocheminio sendinimo ph reikšmė 8,2 8 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 6,2 6 B1 pavyzdžių ph pokytis po 1000 valandų 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pavyzdžio numeris Prieš sendinimą Po sendinimo 2 pav. Popieriaus bandinių B1 rūgštingumas prieš ir po 1000 val. fotocheminio sendinimo Tyrimų rezultatai ir jų aptarimas Popieriaus bandinių vandeninių ekstraktų rūgštingumo kitimas Popieriaus rūgštingumas ir jo kitimas yra vienas iš svarbiausių rodiklių, apibūdinančių popieriaus stabilumą, kartu ir restauruojamo objekto būklę. Paveiksluose 1 ir 2 pateikiame atitinkamuose PAM tirpaluose išplautų ir išskalautų nesendintų ir 1000 val. sendintų popieriaus bandinių A1 (1 pav.) ir B1 (2 pav.) vandeninių ekstraktų ph vertes. Popieriaus A1 ir B1 pavyzdžiai pažymėti numeriais: 1 neplautas, 2 plautas vandeniu, 3 plautas Klucel E, 4 plautas Marlipal 1618/25, 5 plautas Amytis, 6 plautas Tween 20, 7 plautas Triton X-100, 8 plautas Tinovetin Jun, 9 plautas Ethomeen C25, 10 plautas Disponil 286. Ši numeracija naudojama ir pateikiant popieriaus bandinių A2 ir B2 rūgštingumo matavimo rezultatus. Popieriaus bandinius A1 ir B1 išplovus vandeniu ar 1 % PAM tirpalais bei išskalavus vandeniu, popieriaus vandeninių ekstraktų ph padidėja vidutiniškai ΔpH ~ 0,5 1. Mažesnės gramatūros, plono popieriaus bandinius A1 plaunant PAM tirpalais, pašalinama daugiau rūgštinių medžiagų, nei plaunant grynu vandeniu, išskyrus tuos atvejus, kai plaunama Disponil 286 ir Klucel E tirpalais. Iš storesnio, didesnės gramatūros popieriaus rūgštinės medžiagos geriau išplaunamos grynu vandeniu nei PAM tirpalais. Po 1000 val. fotocheminio sendinimo PAM tirpalais išplautų popieriaus bandinių A1 ir B1 vandeninių ekstraktų ph vertės yra didesnės nei sendintų neplautų ar išplautų vandenyje bandinių. Galime daryti prielaidą, kad plovi- 286 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
mo procesas PAM tirpalais nežymiai stabdo tolimesnį rūgščių atsiradimą popieriuje jam fotochemiškai senstant, išskyrus atvejį, kai bandiniai A1 plauti Disponil 286 tirpalu. Beveik nepakito vandeninių ekstraktų rūgštingumas po fotocheminio sendinimo bandinių B1, išplautų Tinovetin Jun bei Disponil 286 tirpalais. Galbūt šios medžiagos ne visai išsiplauna iš storesnio popieriaus ir turi inhibitorinį poveikį popieriaus fotocheminiam senėjimui. Norėdami išsiaiškinti PAM poveikį popieriui tais atvejais, kai dėl kokių nors priežasčių PAM lieka jame, tyrėme popieriaus bandinius, mirkytus PAM tirpaluose ir neišskalautus bandiniai A2 ir B2. Šių bandinių vandeninių ekstraktų ph matavimų duomenys pateikti 3 ir 4 paveiksluose. Popieriaus bandinių A2 ir B2 vandeninių ekstraktų rūgštingumo ph vertės, lyginant atitinkamai su A1 ir B1 ph reikšmė 8 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 6,2 6 A2 pavyzdžių ph pokytis po 1000 valandų 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pavyzdžio numeris Prieš sendinimą Po sendinimo 3 pav. Popieriaus bandinių A2 rūgštingumas prieš ir po 1000 val. fotocheminio sendinimo ph reikšmė 8,2 8 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 6,2 6 B2 pavyzdžių ph pokytis po 1000 valandų 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pavyzdžio numeris Prieš sendinimą Po sendinimo 4 pav. Popieriaus bandinių B2 prieš ir po 1000 val. fotocheminio sendinimo rūgštingumo pokyčiai bandinių, daugeliu atvejų skiriasi nežymiai, jos yra šiek tiek didesnės ar mažesnės, priklausomai nuo PAM ir popieriaus rūšies. Tik popieriaus bandinių A2, mirkytų Amyčio, Tinovetin Jun ir Disponil 286 tirpaluose, lyginant su bandiniais A1, vandeninių ekstraktų ph sumažėja gana reikšmingai ΔpH ~1 0,8. Po fotocheminio sendinimo skirtumas tarp bandinių A1 ir A2 ir tarp bandinių B1 ir B2 vandeninių ekstraktų ph yra labai nežymus ΔpH ~ 0,02 0,03. Apibendrinant galima daryti išvadą, kad nedideli PAM kiekiai, likę popieriuje, mažai pakeičia tiek pradinį popieriaus rūgštingumą, tiek jo kitimą fotocheminio sendinimo metu. Be abejonės, tai nereiškia, kad popieriuje galime palikti PAM bet kurią, natūralią ar sintetinę. PAM visada būtina išskalauti, nes ilgainiui ji gali kenkti tiek objekto laikmenai (popieriui), tiek kitoms objekto medžiagoms. Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 287
Nagrinėdami šio tyrimo rezultatus, matome tam tikrą tendenciją: kuo daugiau rūgštinių medžiagų pašalinama plovimo proceso metu, tuo daugiau jų atsiranda atliekant sendinimą fotocheminiu būdu. Ši preliminari išvada taikytina popieriui, į kurį po plovimo procedūrų neįvedamas šarminis rezervas. Popieriaus bandinių optinių savybių tyrimo rezultatai Popieriaus optinių savybių tyrimo tikslas buvo nustatyti, kokiu laipsniu plaunant PAM tirpalais pašalinami spalvoti, chromoforines grupes turintys junginiai, suteikiantys popieriui tam tikrą atspalvį. Žinoma, kad, fiksuojant popieriaus bandinių optinių savybių pokyčius fotocheminio sendinimo metu, galima įvertinti, ar UV šviesa vienodai intensyviai veikia neplautą popierių ir popierių, išplautą vandenyje bei įvairiuose PAM tirpaluose. Tyrimo metu buvo matuojami trys parametrai: baltumo rodiklis W, pageltimo koeficientas G ir išvestinis dydis spalvos pokytis E. Publikacijoje pateiksime popieriaus bandinių A1 ir B1 bei A2 ir B2 optinių savybių tyrimo rezultatų aprašymą, o iliustruosime tik bandinių B1 ir B2 pageltimo koeficiento pokyčio kreivių diagramomis. Optinių savybių tyrimo duomenys rodo, po popieriaus plovimo vandeniu ar vandeniniais PAM tirpalais itin padidėja visų popieriaus bandinių baltumo rodiklis W ir sumažėja popieriaus pageltimo koeficientas. Bandinių A1 atveju didžiausias baltumo rodiklis ir mažiausias pageltimo koeficientas yra bandinių, išplautų Maripal 1618/25 ir Triton X-100 tirpalais. Bandinių B1 atveju šie rodikliai geriausi bandinių, išplautų Klucel E ir Amytis tirpalais. Plaunant A1 ir B1 bandinius vandeniu be PAM priedų, popieriaus baltumo rodiklis buvo nežymiai mažesnis. Fotocheminio sendinimo metu baltumo rodiklio, pageltimo koeficiento bei spalvos pokyčio vertės bandinių A1 atveju labai kinta per pirmąsias 100 val., o bandinių B1 atveju optinių savybių intensyvus kitimas vyksta 300 valandų. Vėliau oksidacijos procesas stabilizuojasi ir optinių savybių pokyčiai yra labai nežymūs. Neplauto popieriaus bandiniuose šių optinių rodiklių vertės intensyviai kinta žymiai ilgiau apie 700 valandų. Reikia pastebėti, kad fotocheminio sendinimo metu mažiausi optinių savybių pokyčiai stebimi popieriaus bandiniuose, plautuose Amyčio tirpalu, o didžiausi bandiniuose, plautuose Klucel E tirpale. Lygindami jau aptartų popieriaus bandinių A1 ir B1 optines savybes su 288 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
bandinių A2 ir B2 (jie po plovimo PAM tirpaluose nebuvo išskalauti vandeniu) optinėmis savybėmis, matome, kad baltumo rodiklio, pageltimo koeficiento ir spalvos pokyčio vertės praktiškai nesiskiria ir fotocheminio sendinimo metu kinta labai panašiu verčių intervalu. Tačiau popieriaus bandinius A2 ir B2, kuriuose liko PAM, oksidacijos procesas fotochemiškai juos sendinant intensyviau vyksta žymiai ilgesnį laiką, apie 500 val., nei bandiniuose, iš kurių PAM buvo pašalintos. Popieriaus bandinių optinių savybių tyrimai parodė, kad popieriaus plovimas pašalinant teršalus ir išskalaujant naudotas PAM, yra procesai, kurie ne tik 10 0 200 400 600 800 1000 Sendinimo laikas, val. mažina popieriaus pageltimą, suteikdami geresnį estetinį vaizdą, bet ir lėtina oksidacinius procesus popieriuje. Paviršinio aktyvumo medžiagų ir plauto popieriaus tyrimas IR spektroskopijos metodu G kitimas, s. v. IR molekulinė absorbcinė spektrinė analizė yra nepakeičiamas metodas, kai reikia identifikuoti ir nustatyti organinių bei kai kurių neorganinių junginių struktūrą. Jis plačiai taikomas konservavimo ir restauravimo tyrimuose bei technologiniuose procesuose [5]. Šis metodas plačiai naudojamas popieriaus sudėties ir jo senėjimo procesų tyrimuose [6]. Šiame darbe buvo atlikta PAM analizė ir PAM tirpalais plauto bei sendinto popieriaus funkcinių grupių pokyčių tyrimai. PAM IR spektrai užrašyti norint išsiaiškinti, kokios funkcinės grupės, esančios jų sudėtyje, gali paveikti popieriaus senėjimo procesą, rūgštėjimą ir spalvos pokyčius. Grynų PAM IR spektrai pateikiami 7 paveiksle. 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 B1 pavyzdžių pageltimo koeficiento G pokytis 5 pav. Popieriaus bandinių B1 pageltimo koeficiento G kitimas sendinimo metu G kitimas, s. v. 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 0 200 400 600 800 1000 Sendinimo laikas, val. Neplautas (1) Plautas vandeniu (2) Klucel E (3) Marlipal 1618/25 (4) Amytis (5) Tween 20 (6) B2 pavyzdžių pageltimo koeficiento G pokytis 6 pav. Popieriaus bandinių B2 pageltimo koeficiento G kitimas sendinimo metu Triton X-100 (7) Tinovetin Jun (8) Ethomeen C25 (9) Disponil 286 (10) Neplautas (1) Plautas vandeniu (2) Klucel E (3) Marlipal 1618/25 (4) Amytis (5) Tween 20 (6) Triton X-100 (7) Tinovetin Jun (8) Ethomeen C25 (9) Disponil 286 (10) Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 289
0,59 2924 0,84 0,8 1113 0,5 0,4 0,3 3585 2980 1630 1376 1121 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 3450 2887 2912 1460 1150 0,2 4000 2000 1000 400 0,1 0,06 3700,0 3000 2000 1500 1000 500,0 0,582 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 3412 2912 2850 2087 1634 0,79 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 3475 2925 2862 1733 1454 1095 0,082 3700,0 3000 2000 1500 1000 500,0 0,0-0,04 3700,0 3000 2000 1500 1000 500,0 0,177 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 2925 3462 2862 1243 1107 1460 946 834 1,50 1,00 0,55 3410 2923 1631 1098-0,02-0,04-0,057 3700,0 3000 2000 1500 1000 500,0 0,00 4000 2000 1000 400 0,84 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 2887 2912 3450 1460 1150 1113 1,23 1,0 0,8 0,6 0,4 3493 2867 1604 1508 836 0,2 0,2 0,1 0,06 3700,0 3000 2000 1500 1000 500,0 0,00 4000 2000 1000 7 pav. Paviršinio aktyvumo medžiagų IR spektrai: a) Klucel E; b) Marlipal 1618/25; c) Amytis; d) Tween 20; e) Triton X-100; f) Tinovetin Jun; g) Ethomeen C25; h) Disponil 286 400 290 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
Paviršinio aktyvumo medžiagos Marlipal 1618/25 (b) IR spektre ryškios sugerties juostos stebimos ties 3450 cm -1 ir 1350 cm -1 ( OH); ties 2912 cm -1 ir 2887 cm -1 stebimos smailės atitinka alkilgrupių CH ir CH 2 virpesius. Absorbcijos smailė ties 1460 cm -1 rodo, kad šios medžiagos sudėtyje yra alifatinių eterių (R O R ), intensyvios smailės ties 1150 cm -1 ir 1113 cm -1 atitinka antrinio alkoholio C O ryšio valentinius virpesius. Sudėtingiausia nusakyti paviršinio aktyvumo medžiagos Amytis sudėtį, kadangi ji yra pagaminta iš natūralių žaliavų. Iš šios medžiagos spektro (c) matyti, kad ją gali sudaryti įvairūs hidroksiliniai junginiai, tarpusavyje susijungę stipriais vandeniliniais ryšiais. Tai matyti iš plačių absorbcijos juostų ties 2087 cm -1. Intensyvi absorbcijos juosta ties 1634 cm -1 rodo, kad šios medžiagos sudėtyje taip pat gali būti junginių, turinčių C=O grupes, kurios gali turėti įtakos popieriaus senėjimui ir jo spalvos pokyčiams. Kaip ir kitų medžiagų spektruose, intensyvi smailė ties 2912 cm -1 ir 2850 cm -1 rodo CH ir CH 2 grupes, o ties 3412 cm -1 stebima hidroksigrupes charakterizuojanti plati absorbcijos juosta. Tween 20 spektre (d) ryškios smailės ties 1733 cm -1 ir 1454 cm -1 rodo, kad šios medžiagos sudėtyje yra esterių mišinio, o signalas ties 1095 cm -1 parodo eterines grupes C O (šalia OH). Taigi medžiagos sudėtyje gali būti pirminiai ir antriniai eteriai. Smailės ties 2925 cm -1 ir 3862 cm -1 patvirtina, kad yra ilga alifatinė grandinė ir CH bei CH 2 grupių atitinkami virpesiai, o ties 3475 cm -1 hidroksilinės OH grupės. Triton X-100 IR spektre (e) matomi tokių grupių signalai: ties 3462 cm -1 stebimas hidroksigrupės signalas, o charakteringa smailė ties 1107 cm -1 rodo, jog tai galėtų būti antrinis alkoholis. Kaip ir kitoms PAM būdingi sig nalai ties 2925 cm -1 ir 2862 cm -1 ( CH ir CH 2 ). 1460 cm -1 ir 1243 cm -1 žymi eterių C O ryšį. Be to, stebimos 946 cm -1 ir 834 cm -1 smailės rodo, kad tai para- pakeistas aromatinis žiedas. Iš Tinovetin Jun IR spektro (f) galima spręsti, jog tai yra šakotos struktūros junginys. Signalas prie 2923 cm -1 rodo, kad sudėtyje gali būti labai daug CH 2 CH jungčių. Intensyvi smailė prie 1631 cm -1 rodo, jog yra dvigubų jungčių, taigi gali būti sočiųjų ir nesočiųjų alkilinių junginių mišinys. Smailė ties 1098 cm -1 atitinka C O ryšio virpesius. Ethomeen C25 IR spektre (g) stebima absorbcijos juosta ties 3462 cm -1 ir tikėtina, jog tai yra R OH, tačiau gali būti ir laisvos NH 2 grupės, nes šios absorbcijos juostos persikloja. Kaip ir visų medžiagų spektruose, taip ir čia Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 291
1,00 0,9 3 0,8 9 6 0,7 7 0,6 0,5 0,4 0,3 1730 1615 cm -1 5 8 1 4 0,2 10 0,1 4000,0 3000 2000 1500 1000 8 pav. Popieriaus B bandinių, išplautų 1 % PAM tirpaluose ir sendintų 1000 val., IR spektrai stebimi signalai ties 2912 cm -1 ir 2862 cm -1, kurie rodo CH ir CH 2 grupes. Smailė ties 1113 cm -1 rodo esant pirminių ir antrinių OH grupių, bet ryški smailė ties 1454 cm -1 patvirtina, jog tai pirminiai alkoholiai. Intensyvi smailė ties 1349 cm -1 rodo, kad yra eterių (C O) ir aminų (C NH 2 ), o nedidelio intensyvumo juosta ties 1640 cm -1 tai patvirtina. Apie Disponil 286 paviršinio aktyvumo medžiagą literatūroje nėra daug informacijos. Žinoma, kad tai aromatinis junginys, tai (h) spektre patvirtina smailė, esanti ties 1508 cm -1, C=C. Spektro duomenys rodo, kad aromatinio žiedo pakaitai yra prisijungę 1 ir 4 padėtyse (836 cm -1 ). Taip pat nustatyta, kad yra aromatinis ryšys C O (1604 cm -1 ). Hidroksipropilceliuliozės (Klucel E) spektre (a) stebimi tokių grupių signalai: 3585 cm -1 hidroksigrupės signalas, 2980 cm -1 ir 2924 cm -1 CH 2 ir CH signalai. Smailė ties 1630 cm -1 rodo, kad yra nedideli kiekiai ketonų, kurie galėjo susidaryti laikant medžiagą ilgesnį laiką. Popierius yra polimerinis junginys, kurio pagrindinė sudedamoji dalis celiuliozė. Tai polisacharidas, kurio molekules sudaro D-gliukopiranozės grandys, sujungtos 1 4 glikozidiniu ryšiu. Popieriui senstant, kinta celiuliozėje esančių funkcinių grupių kiekis. Pageltimas yra vizualus požymis, kuris atspindi popieriaus cheminio irimo procesus. Celiuliozės destrukcijos metu 292 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
susidaro chromoforinės grupės ir spalvoti organiniai junginiai, kurie popieriui suteikia spalvą [7]. Svarbiausios grupės, kurių kiekis kinta, yra aldehidinės, ketoninės ir karboksilo. Analizuojant popieriaus pavyzdžius, plautus su 1 % PAM tirpalais, PAM sudėtyje esančių funkcinių grupių nenustatyta. Atlikta ir 1000 val. pasendintų storo popieriaus bandinių analizė. Visų bandinių spektrus lyginome su neplauto ir nesendinto popieriaus bandinio spektru bei išplauto grynu vandeniu ir 1000 val. sendinto bandinio spektru. Duomenys pateikiami 4 lentelėje ir 8 paveiksle. 4 lentelė. Funkcinių grupių absorbcijos smailių intensyvumas bandinių IR spektruose Bandinio Nr. Bandinio pavadinimas Funkcinės grupės ir jų padėtys IR spektre COH CO COC(OH) CO CO 1732 cm -1 1713 cm -1 1640 cm -1 1618 cm -1 1. Neplautas 0,02 0,03 0,22 0,24 2. Plautas vandeniu 0,11 0,12 0,29 0,31 3. Plautas Klucel E 0,05 0,09 0,34 0,37 4. Plautas Marlipal 1618/25 0,04 0,09 0,38 0,37 5. Plautas Amytis 0,02 0,03 0,25 0,30 6. Plautas Tween 20 0,09 0,10 0,37 0,41 7. Plautas Triton X-100 0,05 0,11 0,33 0,34 8. Plautas Tinovetin Jun 0,05 0,08 0,37 0,37 9. Plautas Ethomeen C25 0,02 0,02 0,27 0,22 10. Plautas Disponil 286 0,03 0,04 0,25 0,21 Iš IR spektrų matyti, kad sendinimo metu dėl oksidacijos didėja aldehido, keto-, diketo- ir karboksigrupių absorbcijos smailių intensyvumas (1730 1615 cm -1 ), lyginant su nesendinto popieriaus bandiniu. Mažiausias funkcinių grupių pokytis stebimas išplauto vandeniniu 1 % Amytis tirpalu ir 1000 val. sendinto bandinio spektre. Didžiausias diketoninių ir ketoenolinių grupių intensyvumo pokytis stebimas Tween 20 paviršinio aktyvumo medžiaga išplauto popieriaus spektre. Išvados Tyrimai parodė, kad paviršinio aktyvumo medžiagos turi būti išskalaujamos, nes net maži jų kiekiai, likę popieriuje, iš dalies spartina popieriaus fotocheminį irimą. Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 293
Iš tirtųjų medžiagų laikytume labiausiai tinkama neutralią, gerai tirpstančią paviršinio aktyvumo medžiagą Amytis, kuri, kaip parodė šis tyrimas, stabdo popieriaus oksidacinį irimą. Eksperimento metu buvo nustatyta, kad popieriui plauti galima naudoti paviršinio aktyvumo medžiagų tirpalus. Visų tirtųjų nejoninių paviršinio aktyvumo medžiagų poveikis popieriaus rūgštingumo ir optinių savybių kitimui fotocheminio sendinimo metu yra minimalus. Po popieriaus plovimo paviršinio aktyvumo medžiagos turi būti išskalaujamos, nes nėra tirtas ilgalaikis jų poveikis kitoms restauruojamo objekto medžiagoms, iš jų ir dažams, įvairių rūšių rašalui ir t. t. Siekiant patvirtinti šio eksperimento išvadas, numatoma tęsti tyrimus popieriaus bandinius sendinant termiškai bei nustatant plovimo PAM tirpalais įtaką popieriaus mechaninėms savybėms. Literatūra 1. Banik G., Paper and Related Materials. Scientific Principles Course, Rome: ICCROM, 1996. 2. Timar-Balazsy A., Eastop D., Chemical Principles of Textile Conservation, London: Butterworth Heinemann, 2002. 3. Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art. The Residue Question, Los Angeles: Getty Publications, Getty Conservation Institute, 2004. 4. Musnickas J., Riebalai ir aliejai. Muilai. Paviršinio aktyvumo medžiagos. Plovikliai: mokomoji knyga, Kaunas: Technologija, 2001. 5. Emsley A. M, Herman H., Heywood R. J., Spectroscopic studies of the ageing of cellulosic paper, Polymer, [s. l.], 2001, No. 42, p. 2893 2900. 6. Morelli J. J., Szajer G., Analysis of Surfactants: Part II, Journal of Surfactants and Detergents, [s. l.], 2001, vol. 4, No. 1, p. 75 83. 7. Lojewska J., Miskowiec P., Lojewski T., Proniewicz L. M., Cellulose oxidative and hydrolytic degradation: In situ FTIR approach, Polymer Degradation and Stability, [s. l.], 2005, vol. 88, p. 512 520. 294 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas
Use of Surfactants in the Preservation of Documents and Graphic Works Milda Liubinienė, habil. dr. Aldona Beganskienė, Janita Petrauskienė, Janina Lukšėnienė The authors of the publication write about problems encountered during restoration and preservation of graphic works and paper documents. The article tells in detail about studies of the feasibility of using surfactants in the preservation of documents and graphic works carried out at Pranas Gudynas restoration centre of the Lithuanian Art Museum. Studies have shown that surfactants must be rinsed, as even small quantities remaining on paper partly accelerate the photochemical decomposition of paper. The authors believe that neutral and well-soluble surfactant Amytis, which, as shown by this study, inhibits oxidative degradation of paper, is considered to be the most suitable for washing paper of the materials studied. The experiment has shown that surfactant solutions can be used for washing paper. All the non-ionic surfactants studied have a minimal effect on changes in paper acidity and optical properties during photochemical ageing. After washing paper, surfactants must be rinsed because their long-term effect on other materials of the object restored, including paint and various types of ink, etc., has not been studied. In order to confirm the findings of this experiment, it is planned to continue the studies by ageing paper samples thermally and determining the effect of washing with PAM solutions on the mechanical properties of paper. Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 295